1. Colección general
Compuesta por libros y documentos de materias generales vinculadas a Política Exterior, Derecho Internacional, Derecho Administrativo, Diplomacia y Medio Ambiente, entre otras áreas. En esta colección se encuentran las fuentes de información correspondientes a la bibliografía sugerida para el proceso de admisión de la Academia Diplomática y a materias afines del Programa de Estudios de la ACADE.
2. Colecciones especiales y valiosas
Esta colección contiene materiales de tipología libro y no libro. Entre ellos destacan mapas, objetos del Museo Diplomático y donaciones bibliográficas de exdiplomáticos, como la Colección Santiago Benadava, la Colección Oscar Pinochet de la Barra y la Colección Jorge Berguño. Asimismo, reúne libros y documentos cuya relevancia cultural, contenido, edición, unicidad o carácter reservado ha sido determinado por el Departamento de Biblioteca.
2.1. Sala Santiago Benadava
Esta sala lleva el nombre del distinguido jurista y diplomático chileno Santiago Benadava Cattan. El Embajador Benadava falleció el 31 de enero de 2004 y, durante su extensa trayectoria diplomática, destacó por sus cualidades profesionales y humanas, así como por su cultura y sencillez.
Se recuerda su brillante trayectoria docente, su participación durante la Mediación Pontificia entre Chile y Argentina y el legado de numerosas publicaciones de su autoría sobre temas internacionales y otras materias.
El 29 de marzo de 2007, la familia del Embajador Benadava entregó su biblioteca y objetos personales para que fueran incorporados al patrimonio bibliográfico de la Biblioteca del Ministerio de Relaciones Exteriores.
La Sala Santiago Benadava reúne una colección bibliográfica y documental de gran valor y constituye una fuente de consulta indispensable para estudiosos e interesados en temas internacionales. Con cerca de 2.200 volúmenes, sus libros y documentos conforman un valioso legado en Jurisprudencia y Derecho Internacional, Organismos y Relaciones Internacionales, Ciencia Política, Convenios y Tratados de Límites e Historia Universal.
2.2. Sala Antártica
Considerando la condición de Chile como país antártico y sus derechos soberanos sobre un sector de este continente, se estimó necesario que la Biblioteca contara con una colección especializada en estas materias.
La Sala Antártica reúne 1.718 volúmenes sobre Derecho Internacional, Antártica, Relaciones Internacionales y Geografía. Sus fondos incluyen textos donados por los exembajadores Oscar Pinochet de la Barra y Jorge Berguño.
3. Colección histórica
La colección histórica está compuesta por libros y documentos que datan del periodo anterior a 1810 y se extienden hasta 1910. Estos materiales fueron publicados durante los inicios del Ministerio de Relaciones Exteriores de Chile: primero, en 1817, como Departamento de Relaciones Exteriores dependiente del Ministerio del Interior; posteriormente como Secretaría y, más tarde, como Ministerio propiamente tal.
Entre sus fondos se encuentra la primera Memoria institucional, publicada en 1829, además de otros libros y documentos correspondientes a este periodo histórico.